Слід визнати, що частка ПВХ у деяких сегментах упакування послідовно знижується. Однак це результат не екологічних і гігієнічних проблем його застосування, а в істотному ступені економічних факторів. Основним конкурентом ПВХ, що практично витиснули його із сектору виробництва пляшок і інших видувних ємностей, що й суттєво знизили його частку в загальних обсягах виробництва аркушів для термоформования, є полиэтилентерефталат.
Можна назвати наступні причини даного факту:
Використання ПЭТФ в упакуванні є домінуючим, і виробничі потужності по його випускові орієнтовані на випуск відповідних марок. Виробництво ПВХ для пакувальної індустрії не є основним, воно орієнтоване на марки, що використовуються у виробництві труб, профілів і т. д.
Незважаючи на те що частка хлору в молекулярній вазі ПВХ перевищує 50 %, а сировинна база для його одержання (Nacl) дешева й практично не обмежена, його ціна у вартості Пвх-Сировини всього менш 10 %, а 56-60 % становить ціна этилена. Крім того, істотну частку у вартості кінцевих композицій для виготовлення твердих і напівжорстких плівок (основні пакувальні матеріали із ПВХ) становлять лубриканты, эластификаторы, стабілізатори, пластифікатори та інші добавки. Вартість цих з'єднань, як і вартість этилена, у значній мірі визначається ціною нафти. Її ріст не приводить до здешевлення ПВХ у порівнянні з ПЭТФ. А в періоди зниження ціни на нафту зниження вартості ПВХ може стримуватися іншими факторами. Так, одночасно з деяким підвищенням ціни на нафту з початку року відбувався ріст вартості сировини ПЭТФ ( до 10 %). Однак із середини року він знову змінився зниженням на 3-5 %. Різке зменшення споживання каустичної соди (Naoh), яка утворюється одночасно із хлором при електролізі Nacl, викликало дефіцит пропозиції хлору й, відповідно, підвищення його ціни. У результаті вартість Пвх-Сировини росте швидше, чим ПЭТФ, і цей ріст продовжиться до кінця року.
Оскільки в якості основних термостабилизаторов у ПВХ використовуються солі металів, то ціна готових виробів може суттєво залежати й від коливання їх вартості. Так, при виробництві твердих плівок використовуються солі олова, насамперед октоаты. Подорожчання олова й 2-этилгексановой кислоти привело до збільшення вартості октоата олова за останній рік на 60 %.
Складність композицій ПВХ і той факт, що багато добавок можуть виступати антагоністами по відношенню друг до друга в процесі переробки й наступної експлуатації виробів практично виключає можливість вторинного використання відходів для виробництва плівок. Вони можуть бути використані в пофарбованих виробах. У той же час плівки ПЭТФ можуть містити значну частку вторинної сировини.
Проте, існують області застосування полімерів в упакуванні, де Пвх-Плівки зберігають свої позиції і їх частка росте пропорційно даним сегментам ринку. Основними відмітними якостями твердих Пвх-Плівок є:
висока стабільність і стійкість при малій товщині;
сприйнятливість поверхні до нанесення печатки й склеюванню;
висока прозорість і захисні властивості;
теплова стійкість форми й висока стабільність розмірів;
гарна формуемость і висока ударна в'язкість.
До основних відмітним властивостям упакувань, зроблених із твердих Пвх-Плівок, ставляться:
мінімальні деформації при «гарячім заповненні», наприклад маргарином;
висока ударопрочность тари, особливо при низькій температурі;
захист продуктів від Уф-Опромінення;
низька электризуемость поверхні;
можливість одержання як высокопрозрачной, так і світлонепроникної тари;
гарні бар'єрні властивості проти проникнення газів в упакування й витоку ароматів.
Це ні в якій мері не ставить під сумнів доцільність використання альтернативних плівок для термоформования й нанесення печатки. Усі вони, як і ПВХ, мають свої переваги й недоліки. Наприклад, ПП має найнижчу щільність і, відповідно, дозволяє одержувати вироби меншої ваги з порівнянною міцністю. Однак він мутний на просвіт через кристалічну структуру, для нанесення печатки й склеювання вимагає попередньої поверхневої обробки, дає істотну усадку при охолодженні формованного виробу. Крім того, ПП має найнижчі бар'єрні властивості стосовно кисню. ПЭТФ має чудову прозорість, має кращу формостійкість при підвищених температурах. З іншого боку, він переробляється при температурах вище 250 °С, що утрудняє добір пігментів для його фарбування й добавок для модифікації властивостей. ПС має щільність вище, чим у ПП, однак нижче, чим у ПВХ і ПЭТФ. Він відмінно формуется й зазнає модифікації, більш сприйнятливий до нанесення печатки, чому ПП. До недоліків можна віднести його крихкість і растрескиваемость, особливо в присутності рідких середовищ, і погані бар'єрні властивості.
Таким чином, для кожного виду впакування можна говорити про одну-двох оптимальних можливостях, що не виключає застосування й інших плівок. Так, для впаковування в гарячому стані жиросодержащих продуктів (маргарин, плавленый сир), що мають тривалий строк зберігання, слід рекомендувати ПВХ. ПС і ПП мають явні переваги для виготовлення одноразового посуду, порціонного впакування для сухих продуктів, упакування для молочних продуктів з обмеженим строком зберігання. Блистерную впакування з високою прозорістю виготовляють із ПВХ - і Пэтф-Плівок. Для етикеток із твіст-ефектом можна рекомендувати ламинаты, багатошарові плівки на основі полиолефинов або ПВХ. Термоусадочні етикетки виготовляють із ПВХ - або Пэтф-Плівок, а ковпачки для пляшок з вином - винятково із ПВХ ( крім Al-Ламинатов). Для фармацевтичних блістерів застосовують переважно ПВХ і тільки для впакувань із высокобарьерными властивостями – ламинаты на основі ПВХ.
Якщо розглядати структуру імпорту й застосування Пвх-Плівки в Україні (табл. 1), те очевидно, що найбільшими сегментами є блистерная впакування для фармацевтики й етикетка із твіст-ефектом для кондитерської промисловості. При цьому практично весь обсяг такої етикетки закупається в єдиного виробника – турецької фірми Rotopack. Тільки незначна кількість плівки була поставлена також турецькою фірмою – Pakstar Co. Основним споживачем твіст-етикетки із ПВХ є Кондитерська корпорація «Рошен». Однак її використовують для впаковування цукерок також фірми АВК, «Крафт Фудз», «Одессакондитер» і Херсонська кондитерська фабрика Очевидно, що подібний обсяг твіст-етикетки з печаткою (більш 1000 т у рік, або 40-50 млн грн) є дуже цікавим для українських друкарів і виготовлювачів твіст-плівок. Це деякою мірою пояснює анти-пвх-компанію.
Єдиний в Україні в минулому виробник Пвх-Плівок для термоформования – «Торэласт» зі Слов'янська - закрив це виробництво. Якоюсь мірою це пояснює повна відсутність сумнівів і критичних висловлень стосовно імпорту плівки для виготовлення блістерів, який, переживши кризу початку 2009 р., явно збільшується. Значна частка цієї плівки поставляється із заводів фірми KLOCKNER PENTAPLAST GMBH у Монтебауэре (Німеччина) і Санкт-Петербургові, фірми ONGROPACK KFT (Угорщина).Обсяги імпорту Пвх-Плівки для виробництва ковпачків і термоусадочної етикетки практично не змінилися в період кризи, однак відбулося істотне зменшення частки імпорту готової етикетки. Одночасно почали робити термоусадочні плівки на ТОВ «Континент». Тобто можна затверджувати, що сумарний обсяг споживання цієї продукції в Україні зріс.
Найбільшою мірою постраждав ринок твердої плівки із ПВХ для термоформования. Його падіння було настільки ж помітним, як і зменшення обсягів використання Пвх-Плівок у виробництві кредитних карток і поліграфії. Однак, на відміну від інших сегментів ринку, явного відновлення тут не спостерігається. У значній мірі це пов'язане зі зрослою ціновою перевагою такої плівки з ПЭТФ. Крім трьох вітчизняних виробників – компаній «Инвикта» (Київ), «Синтез^-Синтез-альфа-синтез» (Дніпропетровськ) і «Плюс» (Шестка) - імпорт плівки здійснюють компанії із країн близького зарубіжжя (Білорусь – «Амипак», Польща - GNX Plastik, Туреччина – Larkan Pasarlarma). Більш низькі заводські ціни й менші транспортні витрати сформували цінову перевагу для Пэтф-Плівки на рівні 20-30 %. ПВХ же продовжує застосовуватися в тих упакуваннях, де він має якісні переваги (блістери з потрійним загином, підвищена ударна в'язкість і еластичність і т.д.).
Складніше всього було оцінити імпорт стретч-плівки, тому що його складно розділити з імпортом тонкої напівжорсткої термоусадочної плівки. Проте, очевидний його ріст. Крім того, існують і вітчизняні виробники подібної плівки.
У якості основних претензій до впакування із ПВХ висловлюють відносно обмежені можливості її контакту з харчовими продуктами внаслідок міграції з полімеру токсичних добавок і забруднення навколишнього середовища диоксинами, що утворюються при спалюванні відходів ПВХ.
У якості проблеми міграції, пов'язаної з контактом ПВХ із харчовими продуктами, називають такі компоненти композиції:
вінілхлорид (ВХ);
пластифікатор;
солі важких металів
ВХ є канцерогеном, може викликати ушкодження легенів і селезінки, однак його залишковий зміст (1 p.p.m. відповідно ДО ДЕРЖСТАНДАРТУ 25250-88, що діє в країнах СНД, і 0,5 p.p.m. згідно з Європейським стандартом для твердих ПВХ плівок – RAL-GZ 703-2005) на три порядки нижче небезпечних доз, навіть якщо допустити можливість 100 % міграції. У продуктах згоряння пластифицированных і непластифицированных плівок із ПВХ вінілхлорид не виявлений.
Реальним проблемним фактором є наявність пластифікаторів у Пвх-Плівці. Пластифікатори надають їй еластичність, підвищують прозорість, полегшують формуемость і т. д.
Наприклад, Пвх-Стретч активно застосовують для впаковування сирого м'яса. Завдяки наявності пластифікаторів у цих плівках крім еластичності суттєво підвищується проникність стосовно кисню (на порядок вище Пэ-Стретча), що забезпечує збереження червоного фарбування м'яса, що асоціюється з його свіжістю. У якості пластифікаторів звичайно застосовуються диоктилфталат (ДОФ) і диоктиладипинат (ДОА). Канцерогенна дія цих продуктів, яке підтверджувалося в 80-х рр. у цей час поставлене під сумнів. Однак доведений їхній негативний вплив на ендокринну систему, але тільки при значних концентраціях. Вони допущені до використання, у тому числі у виробах медичного призначення, у відповідності зі стандартами FDA. Такий розв'язок заснований на незначному ступені міграції ДОФ і ДОА у водні середовища при обмеженому контакті. Однак при тривалому контакті з жиросодержащими продуктами міграція пластифікаторів із плівки може досягати небезпечних рівнів. Так, при впаковуванні сиру середньої жирності його насичення ДОА перевищує припустимий рівень уже після двогодинного контакту. На цій підставі в деяких європейських країнах (Німеччина, Швейцарія, Данія і т.д.) заборонене використання пластифицированной Пвх-Плівки для впаковування окремих продуктів і виготовлення іграшок із пластифицированного ПВХ для дітей молодшого віку.
Питання міграції солей важких металів може стати проблемою для Пвх-Матеріалів, стабілізованих солями й окислами свинцю й кадмію. Однак у виробництві пакувальних плівкових матеріалів повинні застосовуватися винятково оловоорганические з'єднання. Вони є більш токсичними в порівнянні із чистим оловом і його неорганічними солями. Для моно - і диалкилпроизводных олова гранична концентрація у воді перебуває в межах 0,02-0,3 мг/л. Однак з урахуванням невисоких концентрацій цих з'єднань у Пвх-Компаундах (0,5-1,5 %), їхньому гарному зв'язку з полімерною матрицею, стійкості до выщелачиванию й міграції їх застосування цілком припустиме.
Найбільші ризики для екології може представляти процес спалювання ПВХ. Саму більшу проблему представляють диоксины. У їхнє число входить близько 75 відомих біологічноактивних хлорорганических ароматичних з'єднань із близькою хімічною структурою. Вони мають канцерогенну дію, послабляють імунну систему, репродуктивну функцію і т.д. Токсичність диоксинов залежить від числа й положення атомів хлору в молекулі. Один з найбільш відомих і найбільш токсичних диоксинов – 2,3,7, п-диоксин ТЦДД – безбарвне тверде з'єднання без заходу. Він був обраний у якості стандарту токсичності, і інші диоксины характеризуються фактором токсичності TFF стосовно ТЦДД. Диоксины ніколи не проводилися промислово, однак зустрічаються в різних крапках планети. Їхній утвір відносять насамперед до процесів спалювання побутових і медичних відходів. Використовуючи аналіз озерних донних відкладань, установлене, що нагромадження диоксинов у навколишньому середовищі різко зростає починаючи з 1935-1940 рр. – за 10-15 років до запуску перших великих потужностей по виробництві ПВХ.
Диоксины накопичуються в землі й рослинах, рослини поїдають травоїдні тварини, а людей харчується й тими, і іншими. Виводяться диоксины з організму дуже повільно, а визначаються досить складно. Основними джерелами забруднення навколишнього середовища диоксинами є:
індустріальні процеси, такі як хлорне відбілювання паперової пульпи;
процеси виробництва хлорорганических з'єднань;
спалювання муніципальних відходів, відходів засобів захисту рослин, медичних відходів.
При цьому внесок продуктів спалювання відходів становить до 70 % загальної емісії диоксинов. За ними ідуть викиди клінкерних печей по виробництві цементу (де спалюється багато токсичних промислових відходів), виробництво вибіленої целюлози й паперу, вторинне переплавлення мідного лома (випалюється електроізоляція, у тому числі й із пластифицированного ПВХ).
Аналіз екологічних ризиків, пов'язаних з використанням Пвх-Плівок в упакуванні й медичних виробах, свідчить про те, що вони можуть вносити вклад в утвір диоксинов тільки на стадії спалювання відходів і це сильно залежить від їхнього складу. Оскільки диоксины – це циклічні з'єднання, мабуть, що наявність у Пвх-Композиціях компонентів, що мають ароматичні й циклічні фрагменти, повинне сприяти підвищенню виходів диоксинов. Оскільки молекула ПВХ линейна, на початку її деструкції утворюється переважно Hcl і формуються ланцюжки сполучених подвійних зв'язків.
У певних умовах сегменти окремих ланцюгів можуть взаємодіяти з конденсацією цих зв'язків по реакції Дильса-Адлера:
Однак, вихід бензолу і його похідних при горінні й термічнім розкладанні ПВХ дуже незначний. Більш імовірними вихідними з'єднаннями для утвору диоксинов можуть служити ароматичні пластифікатори, зокрема ДОФ, а також эластификаторы стирольні ланки, що містять. Більшість стабілізаторів (октоаты й стеараты металів), зовнішніх і внутрішніх лубрикантов (воски) і модифікаторів (акрилові або метакриловые співполімери) не мають ароматичних фрагментів. Крім того, пластифікація суттєво знижує стійкість ПВХ до горіння. Очевидно, що спільне спалювання відходів Пвх-Плівки із залишками впакування із ПС і ПЭТФ із великою ймовірністю приведе до збільшення виходу диоксинов.
Таким чином, частка ПВХ, використовувана у виробництві пакувальних матеріалів, не є визначальної, але зберігає стабільні величини. Відбувається процес поступової спеціалізації його використання в тих сегментах, де найбільше повно проявляються його технічні й економічні переваги. Проблеми складання оптимальних композицій для пакувальних плівок, що мають обмежений строк експлуатації, практично вирішені. Прогрес зберігається в області технології процесу каландрирования. Стабільність складів робить актуальним і проведення екологічних досліджень наслідків утилізації впакування.
Подальші вишукування в області стабілізації й модифікації зберігають зміст для тих областей застосування ПВХ (будівництво, ізоляційні матеріали і т.д.), де реалізуються його виняткові властивості стабільності, корозійної стійкості і т. д.
Стаття опублікована в журналі «Упакування» (Україна).
Автор: Автор: П.В. Замотаев, буд.х.н., ХГ Консалтинг, м. Київ
0 комент.:
Дописати коментар